Вимірювання розчиненого кисню оптичним методом

Вимірювання розчиненого кисню оптичним методом за допомогою обладнання компанії Hach Lange

Вміст кисню в тенках з активаційним мулом є один з основних параметрів, що вимірюються в процесах біологічного очищення стічних вод. Звичайна традиційна технологія електрохімічних вимірювань базується на використанні полярографичної або гальванічної вимірювальної комірки. Характерною особливістю даної технології вимірювання є значна витрата електроліту, а також знос аноду в процесі вимірювання. Обидва цих вплива неминуче призводять до дрейфу одержуваного сигналу, який можна утримувати в допустимих межах тільки при регулярному калібруванні датчика.

У кисневому сенсорі LDO (Luminescence Dissolved Oxygen) від компанії HACH LANGE використовується нова технологія вимірювань для визначення концентрації кисню в стічних водах. Даний метод грунтується на люмінесцентному випромінюванні речовини люмінофора та зводить вимірювання концентрації кисню до чисто фізичного виміру інтервалу часу. Оскільки процес вимірювання часу в основному не схильний до дрейфу, датчик не вимагає регулярного калібрування та сервісного обслуговування, що в свою чергу дозволяє мінімізувати витрати та забезпечує більш низьку вартість володіння.

Вступ

Концентрація кисню є одним з основних параметрів біологічної очистки стічних вод і визначає природу та швидкість процесів очищення в аераційних тенках. Необхідною умовою для розкладання вуглецю, нітрифікації, денітрифікації та біологічного видалення фосфору є тимчасове або просторове розділення аеробної та безкисневої або анаеробних зон. Контроль над забезпеченням характерних для цих різних зон умов є однією з найбільш основніх завдань моніторингу процесів на станціях очистки стічних вод.
Для цього обов’язково необхідно отримання інформації про зміст кисню в активному мулі. Таким чином, з точки зору технологічного процесу, питання не в тому, чи проводити безперервні вимірювання концентрації кисню, а в тому, як саме це проводити.
Від 60% до 70% енергії, споживаної очисними спорудами, використовується для аерації активного мулу. Тому стратегія контролю витрат та управління зниженням енергоспоживання на станціях біологічного очищення стічних вод, в основному, фокусується на оптимізації надходження кисню в аераційний тенк. В основу всіх концепцій автоматизації ставиться можливість отримання коректних і точних вимірювань кисню. Отже, з економічної точки зору, безперервне вимірювання концентрації розчиненого кисню також має найважливіше значення.

Електрохімічний принцип виміру

Електрохімічні датчики для вимірювання концентрації розчиненого кисню використовуються на очисних спорудах вже більш 50 років. Електрохімічний осередок включає в себе анод і катод, виготовлені з різних металів і занурених в електроліт. На мембраних датчиках, камера з електролітом відокремлена від зразка газопроникаючою мембраною, через яку молекули кисню з зразка дифундують в електроліт, в той час, як парціальний тиск кисню по обидва боки мембрани не вирівнюється. Роль електроліту виконує сам зразок на датчиках без мембрани.
Електрохімічні вимірювальні осередки поділяються на гальванічні та полярографічні (електролітичні). У гальванічної вимірювальної комірки між анодом і катодом мимовільно виникає різниця потенціалів, яка визначається електрохімічним рядком напруг. Цього достатньо для відновлення кисню на катоді та ініціації відповідного окисного процесу на аноді. Різниця потенціалів між анодом і катодом пропорційна концентрації кисню в зразку.
Гальванічні вимірювальні осередки відносяться до самополяризованих, тобто вони готові до роботи відразу після включення. У полярографічних вимірювальних осередках різниці потенціалів, що виникають між анодом і катодом, недостатньо для відновлення молекул кисню. Тому для проходження електрохімічної реакції необхідно додатково прикладати зовнішній поляризуючий потенціал, після чого вимірюється струм, який в умовах постійного потенціалу буде пропорційний концентрації кисню в електроліті. Стабільна різниця потенціалів між катодом і анодом не встановлюється миттєво, для цього необхідний певний час, що називається “часом поляризації”. Залежно від типу сенсора, поляризація може займати до 2-х годин. Якщо для підтримки датчика в поляризованому стані не використовуються батареї, то після включення датчик увійде в робочий режим тільки після завершення процесу поляризації.
В останні роки були проведені великі зусилля для подальшого розвитку та оптимізації методів електрохімічних вимірювань. Однак, головним мінусом всіх електрохімічних вимірювальних систем залишається той факт, що для кожної відновленої на катоді молекули має місце відповідна окислювальна реакція на аноді, яка є причиною деградації анода та витрат електроліту. Обидва ці процеси неминуче призводять до дрейфу показань і заниження результатів. Вносимі похибки можна утримувати в певних рамках тільки за рахунок регулярного калібрування датчика та заміни електроліту, що виконується користувачем самостійно.

Негативні наслідки заниження результатів вимірювання розчиненого кисню

Як правило, кисневі датчики використовуються в замкнутих системах автоматичного регулювання або контролю. У цьому випадку контролер регулює аеруючий пристрій таким чином, щоб свідчення кисневого датчика відповідали встановленим значенням. При цьому заниження показань датчика кисню не може бути визначено безпосередньо. Реальний зміст кисню в активному мулі може значно перевищувати необхідне значення. Це, в свою чергу, може привести до технологічних збоїв, наприклад, таким як подача кисню в денітріфікаціону зону. Підвищена концентрація кисню в аераційних тенках також небажана з економічних міркувань. Кількість енергії, необхідної для аерації активного мулу, крім інших параметрів, залежить від:

N ~ Cs/(Cs-Cx),

де Cs: макс. концентрація кисню в данних умовах (100% насичення)

Cx: поточна концентрація кисню в активному мулі.

Кількість енергії необхідної для подачі кисню в активний мул, а значить і вартість цього процесу, зростає з ростом концентрації кисню Cx.

На мал. 1 показана залежність зростання енергоспоживання від величини заниження показань при вимірюванні концентрації кисню для концентрації насичення Cs = 9.0 мг/л і настановної точки в 2.0 мг/л. Так, наприклад, в разі заниження датчиком показань на 0.3 мг/л, споживання енергії на подачу кисню зростає на 4.5%.

LDO article 1
Мал. 1 Додаткова витрата енергії, викликана заниженими показаннями датчика кисню (для концентрації насичення Cs = 9.0 мг/л і настановної точки в 2.0 мг/л)

Якщо взяти до уваги, що до 70% всієї споживаної електроенергії на станціях очистки стічних вод витрачається на аерацію активного мулу, стає зрозумілим, наскільки важливо виключити заниження результатів вимірювання розчиненого кисню та який економічний ефект в результаті це може дати.

Оптичний принцип вимірювання розчиненого кисню

Оптична технологія вимірювання розчиненого кисню розроблялася з урахуванням недоліків, властивих традиційним електрохімічним методам вимірювання. Новий принцип, що отримав назву LDO, грунтується на фізичному явищі люмінесценції. Дане явище визначається як здатність певних матеріалів (люмінофорів) випускати випромінювання не в результаті нагрівання, в результаті збудження іншого роду. У методі LDO як джерело збудження використовується світло. Підібравши відповідний матеріал і довжину хвилі збуджуючого світла вдалося домогтися пропорційності, як інтенсивності, так і ступеню загасання люмінесцентного випромінювання концентрації кисню в навколишньому люмінофор розчині. Датчик Lange LDO включає два основних компоненти (див. мал. 2):

• Кришка датчика із шаром люмінофора, нанесеним на прозору підкладку.
• Корпус датчика з синім і червоним СІД (світловипромінюючі діоди), фотодіодом і електронним перетворювачем сигналу (аналізатором).

У робочому положенні кришка накручується на датчик і занурюється в воду. Молекули кисню в аналізованому зразку вступають в безпосередній контакт з люмінофором.

LDO article 2
Мал. 2 LDO датчик

В процесі вимірювання синій СІД випускає імпульс світла, що проходить через прозору підкладку та частково поглинається шаром люмінофора. Електрони в молекулах люмінофора при цьому переходять на більш високий енергетичний рівень (збуджений стан). Протягом декількох мікросекунд електрони повертаються в початковий стан через кілька проміжних енергетичних рівнів, випускаючи різницю в енергіях у вигляді більш довгохвильового (червоного) випромінювання (див. мал. 3).

LDO article 3
Мал. 3 Принцип роботи датчика Lange LDO. Червоний і синій СІД в датчику

Якщо в цей момент молекули кисню знаходяться в контакті з люмінофором, тоді:
• вони можуть поглинути енергію електронів, що знаходяться в збудженому стані та зробити можливим їх повернення в початковий стан без випускання кванта світла (безвипромінювальний перехід). Зі збільшенням концентрації кисню цей процес буде приводити до зменшення інтенсивності випускаємого “червоного” випромінювання (люмінесценції).
• вони викликають вібрацію в люмінофорі, що, в результаті, призводить до більш швидкого переходу електронів з порушеної в основний стан. Таким чином, час люмінесценції скорочується.

Обидва аспекти впливу кисню можна віднести до явища, що позначається терміном “гасіння люмінесценції”. Їх вплив показано на мал. 4: імпульс світла, що посилається синім СІД в момент часу t=0 потрапляє на шар люмінофора, який згодом випускає червоне випромінювання. Максимальна інтенсивність (Imax) і час загасання червоного випромінювання залежать від навколишньої концентрації кисню (час загасання визначається як час між початком збудження та падінням рівня червоного випромінювання до величини 1/e від максимальної інтенсивності).

LDO article 4
Мал. 4 Криві інтенсивності збуджуючого синього випромінювання та червоного випромінювання люмінесценції

Для визначення концентрації кисню аналізується час загасання люмінесценції. Таким чином, вимірювання концентрації кисню зводиться до чисто фізичного виміру часу. Відгук сенсора постійно регулюється за допомогою червоного СІД, змонтованого в датчику. Перед кожним вимірюванням він випускає промінь світла з відомими характеристиками, який відбивається від люмінофора та потрапляє в оптичну систему. Завдяки цьому без затримки відбувається визначення та компенсація будь-яких змін вимірювальної системи.

Переваги використання оптичного методу

Поширена в даний час електрохімічна техніка вимірювання концентрації розчиненого кисню вимагає від оператора здійснення регулярного обслуговування датчика. Очищення, калібрування, заміна мембрани та електроліту, полірування анода та документування всіх цих дій вважається необхідним і неминучим. Тільки таким чином можна утримувати тенденцію датчика до заниження показань в певних межах. Зважаючи на відсутність гідних альтернативних методів аналізу та важливості концентрації розчиненого кисню як основного параметру процесу біологічної очистки стічних вод, роботи по обслуговуванню електрохімічних датчиків стали загальноприйнятими. Від якості виконання цих робіт багато в чому залежить достовірність отриманих результатів вимірювань. Реальна альтернатива з’явилася тільки з розробкою нового оптичного методу аналізу. У порівнянні з електрохімічними методами, оптичний датчик має цілий ряд переваг, як за якістю вироблених вимірювань, так і по відношенню до його обслуговування:

• Немає необхідності в калібруванні

У датчику LDO вимірювання концентрації кисню зводиться до вимірювання інтервалу часу – процесу, по суті не підданому дрейфу і що має мінімальну похибку. Знос або пошкодження люмінесциючого матеріалу на кришці датчика впливає лише на інтенсивність випускаючого випромінювання, але не на час його загасання, яке визначається виключно концентрацією кисню в аналізованому зразку. Перед вимірюванням всі оптичні компоненти системи автоматично налаштовуються по зразковому червоному СІД, що виключає можливість неправильного калібрування датчика користувачем.

• Немає необхідності замінювати мембрани або електроліту

У датчику LDO, електроліт, електроди та мембрана замінені на чутливий до кисню шар люмінофора, нанесений на кришку датчика. Приблизно раз на рік ця кришка просто змінюється на нову.

• Відсутні вимоги до потоку

В електрохімічних датчиках вимірюється струм або напруга, обумовлені реакцією відновлення кисню на катоді до гідроксид-іона. В результаті цього процесу виникає градієнт концентрацій, що викликає міграцію молекул кисню з зразка через мембрану датчика у внутрішній електроліт. Зменшення концентрації кисню безпосередньо біля поверхні мембрани необхідно усувати шляхом постійного перемішування або приміщенням датчика в який має достатню швидкість потоку зразка. Датчик Hach Lange LDO не розходує кисень в процесі вимірювання. Молекули кисню лише вступають в контакт з кісневочуттєвим шаром люмінофора. Сенсор не вимагає наявності потоку та може проводити вимірювання в статичних умовах при відсутності перемішування.

• Нечутливість до забруднень

Якщо в електрохімічних осередках відбудеться забруднення мембрани, це обмежить дифузію молекул кисню та призведе до заниження показань. У люмінесцентному методі вимірювань LDO не відбувається споживання кисню. Забруднення, викликані відкладеннями на датчику, позначаться тільки на часу відгуку, але не призведуть до заниження результатів вимірювань.

• Стійкість до сірководню (H2S)

Якщо газоподібний сірководень проникне через мембрану електрохімічної комірки, він вступить в реакцію з срібним анодом з утворенням шару сульфіду срібла, який дуже складно видалити. Цей процес призводить до невиправного пошкодження електрохімічного датчика. Люмінофор, який використовується в датчику LDO стійкий до сірководню (а також до більшості інших хімічних сполук), що робить можливим його експлуатацію в складних умовах і агресивних середовищах.

• Малий час відгуку

Для функціонування датчика LDO необхідно лише забезпечити контакт розчинених молекул кисню з чутливим шаром люмінофора на кришці сенсора. Занурений в зразок датчик забезпечує час відгуку на рівні декількох секунд. Для збільшення часу відгуку та усереднення сигналу можна використовувати функцію буферизації, що встановлюється на вторинному перетворювачі (контролері).

• Висока чутливість до низьких концентрацій кисню

Чутливість датчика (відношення зміни часу загасання люмінесценції до зміни концентрації) зростає зі зменшенням концентрації кисню. Це дозволяє домогтися надзвичайно високого дозволу при вимірюванні в діапазоні низьких концентрацій.

• Механічна стійкість датчика

Кришка датчика має значно вищу стійкість до механічних впливів в порівнянні з мембранними електрохімічними осередками. Вихід з ладу мембрани в процесі роботи або очищення оператором тепер не є проблемою.

Висновок

Датчик Hach Lange LDO – не просто чергове удосконалення відомої протягом багатьох років електрохімічної методики. Люмінесцентний оптичний метод представляє абсолютно новий напрямок в аналізі розчиненого кисню, дозволяючи звести всю процедуру до простої зміни часу. Результатом такого підходу стала поява практично ідеального датчика, що забезпечує високоточні вимірювання та практично не потребує обслуговування. Все обслуговування, що виконується корістувачем, полягає в щорічній заміні кришки датчика та необхідного час від часу очищення сенсора.

Читати статтю в pdf-форматі.

Для отримання більш докладної інформації або запиту комерційної пропозиції, будь ласка, пишіть на нашу корпоративну пошту.